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五种高分子材料阻燃剂的阻燃机理及性能

2021-01-27 已有987人浏览 皖燃科技

阻燃剂是一种赋予易燃聚合物阻燃性的功能添加剂。主要针对高分子材料的阻燃性而设计,通过吸热、覆盖、抑制链式反应、不可燃气体窒息等多种机制发挥其阻燃性。大多数阻燃剂通过几种机理达到阻燃的目的。

阻燃剂的作用。

吸热效应。

任何燃烧在短时间内释放的热量都是有限的。如果火源释放的一部分热量能在短时间内被吸收,火焰温度会降低,辐射到燃烧表面并作用于将汽化的可燃分子裂解成自由基的热量会减少,燃烧反应会受到一定程度的抑制。

在高温下,阻燃剂具有很强的吸热反应,吸收燃烧释放的部分热量,降低可燃材料的表面温度,有效抑制可燃气体的形成,防止燃烧扩散。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理是增加聚合物的热容量,使其在达到热分解温度之前吸收更多的热量,从而提高其阻燃性能。这种阻燃剂在与水蒸气结合时充分发挥了其吸热的特性,提高了自身的阻燃能力。

遮盖效果。

阻燃剂在可燃材料中加入阻燃剂后,能在高温下形成玻璃状或稳定的泡沫覆盖层,隔绝氧气,起到隔热、隔氧和防止可燃气体向外逸出的作用,从而达到阻燃的目的。例如有机磷阻燃剂加热时可以产生结构更稳定的交联固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面可以防止聚合物进一步热解,另一方面可以防止热分解产物进入气相参与燃烧过程。

连锁反应的抑制。

根据燃烧的链式反应理论,维持燃烧需要自由基。阻燃剂可以作用于气相燃烧区,捕获燃烧反应中的自由基,从而阻止火焰传播,降低燃烧区的火焰密度,最终降低燃烧反应速度直至终止。例如,含卤阻燃剂的蒸发温度与聚合物的分解温度相同或相近。当聚合物受热分解时,阻燃剂也会挥发。此时,含卤阻燃剂和热分解产物同时处于气相燃烧区,因此卤素可以在燃烧反应中捕获自由基,干扰燃烧的链式反应。

不可燃气体窒息。

当阻燃剂被加热时,它分解不可燃气体,并将从可燃物分解的可燃气体浓度稀释到燃烧下限以下。同时可以稀释燃烧区的氧气浓度,阻止燃烧继续进行,达到阻燃效果。

绝大多数聚合物是由碳氢化合物和其他元素组成的,它们是高度易燃的。燃烧过程是一个复杂的自由基链式反应过程,会释放出大量的热能,造成直接破坏,迅速增加火势。

五种常见阻燃剂。

随着社会的不断进步和科学的不断发展,各种高分子材料在各个领域的应用范围不断扩大,但火灾的危险性和危害性却大大增加。

高分子材料的阻燃处理是减少火灾的重要措施之一。如何提高高分子材料的阻燃性已成为世界各国科学家迫切需要解决的技术问题之一,也成为制约高分子材料进一步发展的主要瓶颈。

开发新型聚合物阻燃添加剂以提高阻燃性能已成为一项紧迫的任务。

无机阻燃剂。

无机阻燃剂的阻燃效果主要是由于大比容填料的蓄热导热性能,使材料难以达到分解温度,或者通过阻燃剂的热分解吸收热量,从而缓解或终止主材料的升温过程。阻燃机理是加热时释放结晶水,蒸发分解释放水蒸气。

这个反应过程需要吸收大量的燃烧热能,从而大大降低了材料的表面温度,大大降低了高分子材料热分解燃烧的几率。

卤阻燃剂

卤阻燃剂是目前世界上产量最大的一种有机阻燃剂,其用途主要是含溴和含氯阻燃剂。

卤阻燃剂以有机物为主,与主要聚合物材料有较好的相容性,作为阻燃剂的卤阻燃剂不会对聚合物材料本身的物理化学性质产生重要影响,此外,卤阻燃剂虽然添加量较少,但能达到极好的阻燃效果。

卤素阻燃剂含溴,包括脂肪族、脂环族、芳香族等含溴化合物,常见的是十溴二苯醚、十溴二苯乙烷和四溴双酚A等,其中以氯化石蜡为主。

溴和氯的阻燃机制类似:在高温下,卤制阻燃剂中的卤键可被切断,释放出卤素自由基,并能有效地捕获聚合物材料由于受热降解而形成的自由活性自由基,这可有效地降低自由基的浓度,从而减轻或终止燃烧的自由基链式反应。

卤系阻燃剂分解后释放的卤化氢具有不易燃烧的特性,能有效地阻隔氧气,同时又能抑制燃烧反应。

但是,一旦加入卤系阻燃剂的聚合物燃烧,必然会产生大量的卤化氢气体,这种气体具有毒性和腐蚀性,同时又极易吸收空气中的水分,形成强腐蚀性的氢卤酸,并伴随有大量的烟气,这些烟气、有毒气体和腐蚀性气体对人体有害,同时也给灭火、撤离和恢复工作造成很大障碍。

经处理的AI(OH)3型阻燃剂。

氢氧化铝又称三水化氧化铝(ATH),分子式为Al(OH)3,是最早出现的一种无机阻燃剂,它能与多种物质协同作用,且无毒、无腐蚀。

氢氧化铝阻燃剂目前占无机阻燃剂使用总量的80%以上,广泛应用于高分子塑料制品中。添加氢氧化铝可降低高分子材料中可燃聚合物的浓度。

高聚物加热(约250℃)后,氢氧化铝发生脱水反应,吸收大量热能,有效地抑制高聚物的升温。在此过程中,分解产生的水蒸气能稀释燃烧产生的可燃气体和氧气浓度,抑制燃烧蔓延。

另一种金属氧化物Al2O3(Al2O3)由于具有较高的催化活性,能够催化聚合物的热交联反应,因此在聚合物表面形成一层致密的碳化薄膜,能有效地减缓其燃烧时的传热作用,因而具有阻燃作用。

氧化铝粉还可以吸附颗粒,起到抑尘作用。一般而言,氢氧化铝加入量越大,阻燃效果越好,但填充量过大会使聚合物材料的强度等性能明显下降。

氢氧化铝还有另外一个缺点,即分解温度较低,在245℃~320℃之间会发生脱水反应,所以添加阻燃型强氧化铝也限制了聚合物材料的加工温度。

磷系阻燃剂

依据磷系阻燃剂的组成和性质,可将磷系阻燃剂分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。

而红磷、磷酸铵、聚磷酸铵等无机磷系阻燃剂,有机磷阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯等。磷系阻燃剂同样是一种高效、稳定、应用十分广泛的阻燃剂,其阻燃机理主要是形成隔膜,从而达到阻燃效果。

有两种不同的方式形成隔离膜:

对含氧聚合物的阻燃作用:阻燃剂的热降解产物可促进聚合物表面的快速脱水碳化,从而形成碳化层。因为单质碳不进行蒸发燃烧和分解燃烧而产生火焰,所以具有阻燃作用。

内源性化学反应是由含磷化合物热分解产生的最终产物聚偏磷酸,它是一种强脱水剂。

磷系阻燃剂在燃烧温度下分解为不易挥发的玻璃状物质,它可以包裹在聚合物表面,而这种致密的保护层可以作为隔离层。

在火灾初期,有机磷阻燃剂起作用的阶段主要是聚合物材料的分解阶段。

其可促进聚合物材料的脱水炭化,因此聚合物材料不会产生易燃气体,而且由于不挥发性磷化合物可作为凝结剂,使碳化物形成保护性炭膜,隔离外部空气和热量。

硅系阻燃剂

硅系阻燃剂包括无机硅和有机硅,其中无机硅主要有二氧化硅、硅胶、硅酸盐和滑石粉等,这类阻燃剂通常用于填充材料;有机硅阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂,也是一种成炭抑烟剂,主要指有机硅树脂、聚硅氧烷(硅油、硅树脂、硅橡胶及多种硅氧烷共聚物等)、聚硅烷等,其中聚硅氧烷是发展最快的。

其阻燃机制主要表现为凝结相阻燃机制,即通过生成裂化碳层和提高其抗氧化性能来实现阻燃。

加入有机硅阻燃剂后,有机硅阻燃剂大部分会迁移到材料表面,在高温下发生反应,在聚合物表面形成一层含碳硅酸盐薄膜,可延缓或阻止可燃气体逸出和自由基的生成。

此外,阻燃剂还能促进聚合物的成碳作用,从而降低聚合物的降解速率,使其在高温下不易发生热分解。

而硅系阻燃剂受热时也会发生热分解反应,这一过程需要吸收大量的热量,从而可以使阻燃材料的加热过程减缓或中止。