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复合阻燃剂知识

2021-02-18 已有763人浏览 皖燃科技

近几年来,中国阻燃剂生产量的年平均增长率估计可达15%-20%,远远高于全球3%-4%的水平。2010年国内塑料制品产量为5830.38万吨,按阻燃塑料占塑料制品的20%和阻燃剂使用比例10%计算在加上橡胶、电子产品等,2015年国内阻燃剂行业潜在市场规模在98万吨左右。

阻燃剂2.png

目前,国内研究和发展的重点集中在无机阻燃剂、红磷微胶囊化、膨胀型阻燃剂等领域。


以树脂和橡胶为基体的复合材料含有大量的有机化合物,具有一定的可燃性。阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传插的添加剂。最常用的和最重要的是阻燃剂是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。阻燃剂根据使用方法可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃及氧化锑等,它们是在复合材料加工过程中掺合于复合材料里面,使用方便,适应大但对复合材料的性能有影响。反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为一种单体原料加入聚合体系,使之通过化学反应复合到聚合物分子链上,因此对复合材料的性能影响较小,且阻燃性持久。反应型阻燃剂主要包括含磷多元醇及卤代酸酐等。


用于复合材料的阻燃剂应具备以下性能:


①阻燃效率高,能赋予复合材料良好的自熄性或难燃性;


②具有良好的互容性,能与复合材料很好的相容且易分散;


③具有适宜的分解温度,即在复合材料的加工温度下不分解,但是在复合材料受热分解时又能急速分解以发挥阻燃的效果;


④无毒或低毒、无臭、不污染,在阻燃过程中不产生有毒气体;


⑤与复合材料并用时,不降低复合材料的力学性能、电性能、耐候性及热变形温度等;


⑥耐久性好,能长期保留在复合材料的制品中,发挥其阻燃作用;


⑦来源广泛价格低廉。


(1)溴系阻燃剂 含溴阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物,这类阻燃剂阻燃效率高,其阻燃效果是氯阻燃剂的两倍,相对用量少,对复合材料的力学性能几乎没有影响,并能显著降低燃气中卤化氢的含量,而且该类阻燃剂与基体树脂互容性好,即使再苛刻的条件下也无喷出现象。


(2)氯系阻燃剂 氯系阻燃剂由于其便宜,目前仍是大量使用的阻燃剂。氯含量最高的氯化石蜡是工业上重要的阻燃剂,由于热稳定性差,仅适用于加工温度低于200℃的复合材料,氯化脂环烃和四氯邻苯二甲酸酐热稳定性较高,常用作不饱和树脂的阻燃剂。


(3)磷系阻燃剂、有机磷化物是添加型阻燃剂 该类阻燃剂燃烧时生成的偏磷酸可形成稳定的多聚体,覆盖于复合材料表面隔绝氧和可燃物,起到阻燃作用,其阻燃效果优于溴化物,要达到同样的阻燃效果,溴化物用量为磷化物的4~7倍。该类阻燃剂主要有磷(膦)酸酯和含卤磷酸酯及卤化磷等,广泛地用于环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS等。


(4)无机阻燃剂 无机阻燃剂是根据其化学结构习惯分出的一类阻燃剂,包括氧化锑、氢氧化铝氢氧化镁硼酸锌等。


阻燃剂分类


1、三氧化二锑:高纯≥99.8%、超细0.4-1.1um、白度98以上(添加型阻燃协效剂)


2、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯:TBC 、总溴量:≥64.5%、熔点范围:100~110℃(添加型无毒阻燃剂)


3、三聚氰胺氰尿酸盐:MCA 、含量:≥99 %、分解温度:440~450℃(反应型无毒阻燃剂)


4、三溴苯酚:TBP、含量:≥ 98.5 % 、熔点:≥ 92 ℃(反应型阻燃剂)


5、三聚磷酸铝:ATP、APW、APZ 、用于生产膨胀型防火涂料、重防腐涂料(添加型无毒阻燃剂)


6、四溴双酚A:TBBA 、溴含量:≥ 58.5 %、熔点:180 ℃(添加、反应型阻燃剂)


7、四溴苯酐:TBPA (添加型阻燃剂)


8、五溴甲苯:PBT(FR-5)、总溴量:>80%、熔 点:275~284℃(添加型阻燃剂)


9、五溴联苯醚:PBDPO、溴含量:62-70(添加型阻燃剂)


10、六溴环十二烷:HBCD (CD-75P)、总溴量:>73.5%、熔点:185~195℃ (添加型阻燃剂)


11、八溴醚:【四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)】溴含量:≥67%、熔点:≥105 ℃(添加型阻燃剂)


12、十溴联苯醚:DBDPO 、含溴量:82-83%、熔点:300-310℃、美国大湖:DE-83R、国产:优级、一级品(添加型阻燃剂)


13、磷酸三甲苯酯:TCP、(添加型阻燃剂)


14、磷酸三(2-氯丙基)酯:TCPP (添加型阻燃剂)


15、磷酸三(2.3-二氯丙基)酯:TDCP (添加型阻燃剂)


16、磷酸三(β-氯乙基)酯:TCEP (添加型阻燃剂)


17、亚磷酸三苯酯:TPP (添加型阻燃剂)


18、甲基膦酸二甲酯:DMMP (添加型无毒阻燃剂)


19、复合磷系阻燃剂:FR-P、分解温度:250-280℃(添加型无毒阻燃剂)


20、卤代双磷酸酯化合物:FR-505 、分解温度:>200℃(软质聚醚块泡、模塑泡沫阻燃剂)


21、混合反应型阻燃剂:FR-780 (反应型海绵阻燃剂)


22、锌酸亚锡:T-9 (聚胺酯发泡用催化剂等)


23、聚磷酸铵:APP 、P2O5 含量:72-73%、N含量:14-15%、分解温度:>270℃、五种不同聚合度规格(添加型无毒阻燃剂)


24、水溶性结晶型阻燃剂:PN (添加型无毒阻燃剂)


25、高效复合阻燃剂:FR-A 、含量:≥99 %、分解温度:440~450℃(添加型无毒阻燃剂)


26、氢氧化铝:普通、活性 、含量:≥ 99%(添加型无毒阻燃剂)


27、氢氧化镁:化学、矿法、普通、活性、 含量:≥ ≥ 63-98.5%(添加型无毒阻燃剂)


28、氯化石蜡:52~70# (添加型无毒阻燃剂)


29、氯化聚乙烯:CPE (添加型无毒阻燃剂)


30、硼酸锌3.5水:锌含量:37.0―40.0%、硼含量:45.0―48.0%(添加型无毒阻燃协效剂)


31、空心微珠、空心陶珠、漂珠:阻燃产品填充改性剂(各种规格粒度)


32、棉、麻纺织品专用阻燃剂:FRCP-1 (永久型)


33、棉、麻纺织品专用阻燃剂:SFR-CP (永久型)


34、涤纶、尼龙纺织品专用阻燃剂:FRC-1 (永久型)


35、涤纶、尼龙、棉、麻纺织品通用型阻燃剂:SFR-120(耐洗型)


36、涤纶、尼龙、棉、麻纺织品通用型阻燃剂:SFR-1(经济型)


37、纺织品、织物阻燃胶:两种不同规格、直接使用


38、木材、纸制品专用阻燃剂:(水溶型无毒阻燃剂)


39、防火包、防火堵料:(有机、无机)


40、各种防火涂料:(钢、木结构)


41、阻燃型高效机电、电器清洗剂:FRC--120(环保型带电清洗剂)


42、其它多种专用阻燃剂系列产品


材料与可采用的阻燃剂


1、聚烯烃PP/PE:氢氧化镁,氢氧化铝,TDCPP,聚磷酸铵,八溴醚,磷酸三苯酯,溴环十二烷,MPP,硼酸锌:十溴二苯乙烷,包覆红 磷,TBC


2、聚氨酯PU:TCEP,TCPP,TDCPP,DMMP,磷酸三苯酯,MPP,FB


3、不饱和树脂UPR:TCPP,TDCPP,DMMP,HBCD,TBC


4、尼龙PA6/PA66:MCA,MPP,FB,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,包覆红磷


5、聚酯PBT/PET:TDCPP,磷酸三苯酯,MPP,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,包 覆红磷


6、聚苯乙烯PS:TCPP,TDCPP,HBCD,MCA,TBC,MPP,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,硼酸锌


7、环氧树脂EP:TCPP,TDCPP,IPPP,十溴二苯醚,DMMP,磷酸三苯酯,十溴二苯乙烷 聚(丙烯睛/丁二烯/苯乙烯) 八溴醚,磷酸三苯酯,十溴二苯乙烷,ABS,十溴二苯醚,T BC


8、聚碳酸酯PC:磷酸三苯酯,HBCD,MCA


9、聚氯乙烯PVC:TCEP,TCPP,TDCPP,IPPP,MCA,八溴醚,磷酸三苯酯酚醛树脂PF TCEP,TCPP,TDCPP,磷酸三苯酯,硼酸锌


10、纸张Paper:磷氮系液体阻燃剂FR2003


11、纺织品Textile:磷氮系液体阻燃剂FR2003(耐久)


12、聚甲醛POM:MCA


13、防火涂料Paint:TCPP,MCA,聚磷酸铵,硼酸锌,MPP


阻燃插层技术




1、季鏻盐插层技术及其在抗菌、阻燃和环保材料方面的改性


先利用甲胺将磷酸锆层间距撑开,制得甲胺-磷酸锆前躯体,然后将季鏻盐加入,制得插层材料。该材料具有抗菌和阻燃效果,性能稳定、长效,可用于塑料、橡胶、纤维、涂料、纸张中起抗菌和阻燃作用,也可以直接用于河道和饮用水中除去有害藻类。


2、ZrP用于聚合物材料中的阻燃改性方法(适用于PP,PE,PS等等)


(1)N,N-二甲基乙酰胺(DMA)改性


将2.91gα-ZrP分散在适量的90ml无水乙醇中,加入10ml乙醇溶解的5.94gDMA,回流搅拌10h,冷却以后抽滤,用无水乙醇充分洗涤滤饼,70℃干燥24h,得到有机改性的Oα-ZrP。


(2)十六烷基三甲基溴化铵插层改性


方法A:称取一定量的ZrP样品于水溶液中,比例为100ml/g,控制乙胺与ZrP的摩尔比为n(乙胺):n(ZrP)=1:2.5,在室温下将0.2M的乙胺水溶液滴加到已分散的ZrP悬浮水溶液中,搅拌形成均匀透明的胶体溶液,获得乙胺预撑的ZrP。再将一定量的C16溶液滴加到上述ZrP的乙胺溶液中,通过搅拌使C16分子嵌入ZrP层间,最后用热水充分洗涤除去残余的表面活性剂,离心分离,直到离心液中没有溴离子检出(用0.1M的AgNO3检验),于60℃下干燥,即得C16/α-ZrP插层化合物(记为OZrP)。


方法B:取一定量的ZrP均匀分散于蒸馏水中,缓慢滴加0.2mol/L甲胺水溶液搅拌半小时到一小时,使其形成均匀透明的胶体溶液。液固比=100ml/g,摩尔比为n(胺):n(ZrP)=2.5:1,加入,得到甲胺预撑的ZrP,再滴加0.2M的C16水溶液,搅拌一小时,使C16分子嵌入ZrP层间,最后用热水充分洗涤除去残余的表面活性剂,离心分离,直到离心液中没有溴离子检出(用0.1M的AgNO3检验),于60℃下干燥,即得C16/α-ZrP插层化合物(记为OZrP)。