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橡胶型阻燃剂的阻燃作用及阻燃机理

2021-01-28 已有750人浏览 皖燃科技

一、阻燃剂对火灾的影响。

在高分子燃烧过程中,阻燃剂能阻止或抑制其物理变化或氧化反应,是起阻燃作用的主要原因。能有下列一种或多种阻燃效果的化合物都可以用作阻燃剂。

吸热对人体的影响

通过加热分解或释放出结晶水或脱水的化合物,由于它的吸热作用,可以抑制材料的温度升高,因此产生一种阻燃效应,即吸热效应。例如硼砂,氢氧化铝,碳酸钙等因而起阻燃作用。

二、覆盖效果(隔离效果)

在较高温度下,阻燃剂形成稳定的包覆或分解形成泡沫状物质,包覆在高聚物表面,使高聚物材料热分解产生的易燃气体不易逸出,并对材料起到隔热和隔绝空气的作用,从而达到阻燃效果。例如磷酯化合物和耐火发泡漆等。

三、稀释的影响。

该方法的机理是当高温分解时,可产生大量不可燃气体,使得由高分子材料产生的易燃气体被稀释,浓度达不到易燃范围。例如CO2,NH3,HCl,H2O可以作为一种气体进行稀释。磷酸盐,氯化铵,碳酸铵等都可以在加热时产生这种不燃烧的气体。

四、抑制作用。

这种抑制剂可以阻断燃烧中的自由基链反应。这种物质可以与·OH反复反应产生H2O,切断自由基的反应链,阻止氧化反应发生,使之不至于剧烈到引发火灾的程度,也就是说,在热源较强、着火后也会离开外热源,由于热量较低无法持续燃烧,离火时也会自动熄火。普通有机卤素化合物如溴、氯等都具有这种抑制作用。

5.转移效果。

它可以改变高聚物材料的热分解模式,从而抑制可燃气体的产生。举例来说,使用酸或碱使纤维素产生脱水反应,然后分解成碳和水,而不是可燃气体,这样也就不能点燃。氯化铵,磷酸铵等阻燃剂也属于此类。

6.协同作用。

这主要是与阻燃剂配合使用。有的混合物单独使用没有阻燃作用或没有阻燃作用,同时采用可增强阻燃作用的方法。如果将锑和卤素化合物配合使用,不仅可以大大提高阻燃效率,而且还可以减少阻燃剂的总用量。

2)主要阻燃剂及阻燃机理研究。

一、无机阻燃剂

水合金属氧化物的主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锡等,其中吸热作用最强的是氢氧化铝,阻燃效果较好。它的阻燃作用主要是吸热作用,产生的水蒸气也起着隔绝作用。这种阻燃剂的最大优点是无毒,不产生有害气体,还能减少CO在燃烧过程中的生成,起到消烟的作用。其主要缺点是分解温度低,应用时用量大,仅能阻燃加工温度较低且物理机械性能要求不高的高分子材料。另外,氢氧化镁很容易吸收空气中的CO2,生成碳酸镁,使产品变白。

(2)硼和钼化合物这类阻燃剂主要有硼酸、水合硼酸锌、钼酸锌、钼酸钙和钼酸铵。而水合硼酸锌阻燃性最好。这类阻燃剂在低温下熔化,放出水形成玻璃状覆盖物,在燃烧过程中起到隔绝、吸热和稀释作用。硼阻燃剂与卤系阻燃剂具有协同作用。不适用于加工温度较高、分解温度较低的高聚物。

(3)硅类化合物这类阻燃剂可以在燃烧时生成像玻璃一样的无机层(Si0),并接枝到高聚物上,生成不燃的含碳化合物形成隔氧膜以阻止燃烧,同时也可以防止高聚物受热后流滴。它在燃烧时不会产生火焰,CO和烟尘,而且有增强效果。所以它是一种很有发展前途的非卤阻燃剂。

(4)膨胀石墨这是一种新型无机阻燃剂,已在美国商业化。其与红磷之间具有良好的协同作用,可起到隔离作用,二者经常同时使用。

(5)三氧化二锑三氧化二锑在无卤高聚物中的阻燃作用很小,一般不单独作为阻燃剂使用,在无卤高聚物中阻燃效果较好,与卤系阻燃剂配合使用效果较好。

有机阻燃剂。

(1)有机卤系阻燃剂有机卤系阻燃剂是目前用量最大的阻燃剂,以溴和氯化物为主。溴虽有毒性,但其阻燃效果优于氯化物,用量少,深受用户欢迎。同一种卤素不同类型的化合物,其阻燃性有差异,其大小次序是:脂肪族>脂环族>芳香族。

脂族和高聚物相容性好,但热稳定性差;芳香族热稳定性好,但相容性差。含醚基芳香族卤类化合物与高聚物相容性好,热稳定性高,用量急剧增加。其中溴系阻燃剂最常用的是十溴联苯醚,四溴双酚A。氯系阻燃剂中,以氯化石蜡和全氯环癸烷最为常用。近年来,又研制出了四溴双酚A碳酸酯低聚物、四溴双酚A环氧低聚物等系列高分子量卤素阻燃剂,应用前景广阔。

卤阻燃剂在分解过程中产生卤化氢不燃气,具有稀释和覆盖效应。此外,卤化氢还能与燃烧过程中产生的·H反应,抑制高分子燃烧的链式反应,起到抑制作用。因此,该阻燃剂具有很好的阻燃效果。溴阻燃剂阻燃效果好于氯阻燃剂,其主要原因是溴阻燃剂中HCl与·OH反应速度比溴阻燃剂中慢。

(2)有机磷系阻燃剂目前,商业化的主要品种有磷酸酯类,如磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯酯(CDP)、磷酸三(2,3二溴丙)酯及磷酸三(2,3二氯丙)酯等。新型阻燃剂包括季磷酸盐、磷腈化合物及其聚磷酸酯,具有良好的耐热性,但阻燃效果不如以前的品种,还没有商业化。其阻燃机理可归纳为以下几个方面。

磷化合物在燃烧时分解成非燃烧的磷酸液膜,起到覆盖作用。与此同时,磷酸进一步脱水生成偏磷酸,偏磷酸进一步缩合生成聚偏磷酸,使高聚物脱水而成炭,改变了高聚物燃烧过程的模式,在其表面形成炭膜,隔绝空气,阻止可燃性气体的产生,从而起到更好的阻燃作用。这种阻燃剂对纤维素、聚氨酯、聚酯等含氢氧基高分子材料具有良好的阻燃效果,但对无氧聚烯烃高分子材料阻燃效果较差。

(3)有机氮阻燃剂该类阻燃剂燃烧后产生硝酸,可使高聚物脱水和炭化,因此具有传递作用。它主要用于含氧高分子材料的阻燃。对于烃类高聚物,阻燃效果不明显;代表品为三聚氰胺及其衍生物。

(4)有机磷/氮-膨胀型复合阻燃剂是20世纪90年代阻燃剂发展的热点。该阻燃剂既可以是单一化合物(单体型),又可以是多个化合物(复合型),都是磷酸酯及其衍生物与含氮阻燃剂的混合物,例如磷酸酯与三嗪衍生物、有机胺的缩合物和聚磷酸铵的衍生物等。其阻燃机理是燃烧时能在聚合物表面形成均匀的发泡层,起到隔热和吸热的作用。这种阻燃剂阻燃效果好,消烟、防滴、低毒,有一定的开发前景。

三、同时使用阻燃剂。

同时采用有机磷阻燃剂和有机卤系阻燃剂,两者具有良好的协同作用。其原因在于磷系阻燃剂在液相和固相中起作用,卤系阻燃剂在气相起作用。二者同时使用能产生协同作用。与此同时,磷-卤化反应生成比卤化氢重的PX3,PX5,POX3等卤磷化合物,挥发和散失困难,且有较大的覆盖效应。与磷和氯阻燃剂同时使用,其协同作用略低于磷和溴。另外,无机三氧化二锑与卤系阻燃剂配合使用具有协同效应,因为在卤化物存在的情况下,燃烧产生的SbCl3、SbBr3等卤化锑的浓度较高,覆盖在高聚物表面,在气体状态下还能捕获自由基,具有抑制效应。与硅粉相比,卤素化合物同样具有协同作用,其作用机理与卤素化合物与磷系化合物同时使用的原理相似。与氮化物同时使用,由于氮化物可以加快燃烧过程中多聚磷酸的形成,既有利于泡沫层的形成,又能防止氮化物随燃烧气体而逸散,因此氮化物具有协同作用。磷氮混和膨胀型复合阻燃剂就是根据这一原则研制的。